2つのユーザーで別々にメールを設定できない。

ユーザの切り換えで失敗するのではなく、単に最初のログインを失敗するのではないかと思います。少し放置しても駄目でしょうか。
プロバイダに固有の問題であれば、使用されているプロバイダを御書きになると、同じプロバイダで同様の使い方をしている人から情報があるかも。
対策としては、ディスク修復、アクセス権の修復を（これらは、OSXの定常的なメンテナンスです。方法は検索を）
Mail.appに対しては、ユーザ設定の作り直しでしょうか。

ログオフした時、ネットワーク接続も切れてしまうということでしょうか？
> 家族の使用しているプロバイダーは同じですが、IDやメールアドレスは異なります
家族間でプロバイダーの接続IDも異なる、ということでしょうか？
もしそうなら、これはちょっと普通ではありません。接続IDは同じにしてください。接続IDが異なると、ログオフ、ログインするたびにネットワーク接続の切断と再接続が起こりますが、これは時間がかかりますので、失敗するのではないでしょうか？
同じコンピュータを複数のユーザで使う時でも、ネットワーク接続は同じものを使うのが普通で、通常はそう想定されてます。ネットワーク接続はコンピュータに特有のもので、ユーザ間で変えるものではありません。メールアドレスはユーザ毎に違うのが普通ですが、ちょっと次元の違う話です。

> 家族間でプロバイダーの接続IDも異なる、ということでしょうか？
これはプロバイダとの契約内容に依るでしょう。家族でもお互いに独立にプロバイダに申し込んでいたら、接続IDも異なったものになってしまいますね。私のところは家族会員ということで、接続IDは一つ、アカウントは複数（私と嫁さんの分とか）という契約にしています。
もともと、電話回線のダイヤルアップでBBSという時代から、お互いにネットは使っていたので、独立の接続IDを持っていましたが、家族会員に統一しました。

> 家族でもお互いに独立にプロバイダに申し込んでいたら、接続IDも異なったものになってしまいますね
それはそうですけど、別々に契約しても、同じ接続IDでネットワーク接続して、異なるメールアカウントを使うのを禁止する契約というのは聞いたこと無いです。
たとえ、家族が持っているメールアカウントを発行しているプロバイダーが異なっていても、普通は家族共通の同じネットワーク接続を使って、つまり、別のプロバイダーのネットワーク経由で、その異なるプロバイダーのメールアカウントを使えることも多いです(これは、プロバイダーによっては、こうできない場合もあります)。
> 接続IDは一つ、アカウントは複数（私と嫁さんの分とか）という契約にしています。
全く独立な2つの契約より、同じ接続IDでアカウントのみ複数という契約の方が、普通は安価と思います。うちのプロバイダー(某電力系)は一つの接続IDで５つまでメールアカウントを発行してくれます。
同じプロバイダーに対して、まったく独立な契約が２つあるなら、２台のコンピュータを独立に接続できるので、それは、片方はモバイル接続で使う、とかするのが賢明と思います。同じ屋根の下で使うコンピュータなら、接続IDが一つでもルータを使って複数のコンピュータを使えますので(今時ルータを使うのはならん、としているプロバイダーはまず無いと思いますので)。

PPPoEでブロードバンド接続とかになってからはそういうことは無くなりましたが、昔々、電話回線やISDNでのダイヤルアップ接続では、接続IDと同じアカウントでしかメール等のサービスは受けられませんでした。（なので、私と嫁さんで接続IDも変えていました。）まぁ、昔々のお話です。（苦笑）
> 一つの接続IDで５つまでメールアカウントを発行してくれます。
私が加入しているところ（最古参の最大手商用BBSの行き着いた先）でも、１つのユーザーアカウントで複数のメールアカウントを発行してくれますが、それとは別に、家族会員制（独立のユーザーアカウントだけれども、一つの親アカウントに子アカウントをぶら下げて、接続IDや支払いは親アカウントで）に変更しました。もちろん、料金的にも独立のアカウントを持つより断然お得です。

ということで、matt_kkzkさんには、インターネットへの接続形態を教えてもらう必要があります。
MacのPPPoEを使ってますか、それとも、ルータを使ってますか。MacのPPPoEを使っているのであれば、危険ですので、ルータの導入をお進めします。
御書きになっているIDはインターネット接続のためのIDですか、それともメール設定のためのID（ユーザ名又はアカウント名）ですか。

皆様、早速のアドバイス有り難うございます。
ちなみにプロバイダ−はASAHI-NETです。
主契約は、私で、家族は、家族会員として、メール用ID（ユーザー名）とアドレスを受けております。
したがって、メール設定をする際、自分のは、
受信用メールサーバが、pop.asahi-net,or.jp
ユーザー名、パスワードは、自分のID、パスワード
送信用メールサーバは、mail.asahi-net.or.jp
認証は、MD5チャレンジ応答
ユーザー名、パスワードは、自分のID、パスワード
にしています。
一方、家族のは、
受信用メールサーバが、pop.asahi-net,or.jp
ユーザー名、パスワードは、家族のID、パスワード
送信用メールサーバは、mail.asahi-net.or.jp
認証は、MD5チャレンジ応答
ユーザー名、パスワードは、家族のID、パスワード
です。
接続は、Bフレッツでルータ−使用です。
以上より、さらなるアドバイスをお願い致します。
追記：もともと、OS9.2では、メールはOutlook Expressでユーザーを自分と家族用の２つに分けて設定しておりました。
OSXに移行する際も、メールは１つのメーラーで2つのアドレスが
切り替えられると思っていましたが、やり方が解らなかったので、ユーザー自体を２つに分けて別々にログインして使う事にしました。話は、基本に戻ってしまうのですが、OSXのメーラーを2つのユーザーで切り替えて別々に使用することが可能なのでしょうか。もし、それが可能なら、ユーザーを分けて使用しなくても
良いと思っております。
無知で申し訳ありませんが、このような事情です。よろしくお願い致します。

ASAHI NET のホームページを調べてみました。が、家族会員の制度自体は既に2003年に廃止されている制度です。(旧来のユーザはそのまま利用できるようですが)。ホームページで見る限り、matt kkzk さんの場合には、(新しい制度の)個人会員にして、家族の方はメールボックスの追加で対応するのがいいように見えます。追加が１こなら、無料との事です。それ以上追加する場合でも新しい接続を契約するよりははるかに安価です。こうすれば、一つの契約で複数のメールアカウントが使えます。
ただ、分からないのが、「認証は、MD5チャレンジ応答」のところです。これはPPPoE 等で接続する時に使われる認証法ではないかと思います。ASAHI NET ではメールの認証には普通のPOP 等が使われていますので、「MD5チャレンジ応答」というのをどのようにご利用なのかちょっと分かりません。しかもルータをお使いという事ですから、この認証はルータに設定するものではないかと思うのですが。パソコンの方には、単にDHCP接続でいいはずですので、認証は無関係です。
何か、ネットワークの接続とメールの設定とを整理されて書かれる方がよく通じるように思えます。
> OSXに移行する際も、メールは１つのメーラーで2つのアドレスが切り替えられると思っていました
これはできます。単にMail.app に複数のアカウントを設定すればいいだけです。
でも、お使いの状況からは、今のように別アカウントにして使うのが本来の想定された使い方と思います。
ASAHI NET の場合、接続IDとメールIDが基本的に同じですので、ひょっとしたら、NO9 さんのおっしゃるように、今のままでは、一つのIDで別のメールIDのを受信する事が出来ないのかも知れません。一つの接続IDで複数のメールIDを利用するためには、個人会員に切替えてメールボックスの追加で対応しないといけないのかも知れません。でも、そうされた方が経済的と思いますけど。

> もし、それが可能なら、ユーザーを分けて使用しなくても良いと思っております。
私は逆に、複数のユーザが使用するなら、絶対にアカウントを分けて、それぞれが自分のアカウントにログインして使用すべきだと考えています。たとえ家族であっても、他のアカウントからは干渉されない、独自のアカウントで使用すべきかと。

メール設定は、朝日ネットの説明通りになってますね。私も朝日ネットを使ってますが、知らない内に高度になってる。
http://asahi-net.jp/support/guide/0825.html
同じ設定にしてみました（メールサーバをMD5チャレンジ応答に）。
朝日ネットの別のメールアドレスを持っていないので、確かめられませんが、Mail.appを再起動しても、自動でログインしてます。
複数人でメールを使うときには、必ず
>ユーザー自体を２つに分けて別々にログインして使う
ようにして下さい。
朝日ネットの場合、自由なメールアドレスを取得できます。対外的には、こちらに変更しておいた方が良いですよ。スパムがたくさんくるようになったら、変更すれば良いし。
https://asahi-net.jp/service/mail/
１つ目は無料で、２つ目のメールアドレスは105円です。
PS:
　そういえば、朝日ネットを使い始めた当初、popのパスワードエラーがときどき起きてました。問い合わせしましたが、結局、popサーバとメールクライアントとの相性（メールサーバが遅い？）等といった理由だったようで、メールを他のサーバに転送する設定にして凌ぎました。このあたりと根っこは同じかも知れませんね。

ルータをご使用とのことですが、ルータのモード設定かなにかでブリッジになっていてPPPoEをMacがやっているということはないですよね？
ログアウトしたときに回線切断してしまい、ログインしたときに接続完了する前にMail.appが受信しようとして失敗しているという可能性も考えられましたので…
＃わたしもASAHI-NETですが、最近プロバイダのサイトをチェックしていないのでMD5は知りませんでした。普通にパスワード+SSLでやってます。
＃はにさんがおっしゃる、Mail.appに複数アカウントを設定する方法ですと、お互いのメールが混在して内容を見られてしまいますので、そういった用途では使えないと思います。
＃昔はOSでの複数ユーザ対応がなかったためメールソフトが複数ユーザ対応していましたが、今ではOSが複数ユーザ対応ですからメールソフトがやる必要はないわけです。

皆様、多くのアドバイス有り難うございました。
問題、解決致しました。
ルータ−の設定をミスっていたようです。
どのように間違えたのかは結局わかりませんでしたが、もう一度、ルータ−の取扱説明書をじっくり読んで、ルータ−をリセットし再設定してみました。（ちなみにルータ−は、I.O.DATAのWN-G54/R3です。）全ての配線を外し、後面のリセットボタンを押し、その後、説明書通りにルータ−の設定をしてみました。その後、問題が発生した状況（ 2つのユーザーで別々にメールを設定できない）は再現しなくなり、個別にメールが設定でき、ユーザーを切り替えても、エラーがでることは無くなりました。
真の原因がわかった訳ではないので再発する可能性がなくはありませんが、ひとまず安心です。
皆様のアドバイスがヒントになりました。本当にありがとうございました。