メール6.5で送信元が勝手に変わって送られてしまう

環境設定＞アカウント＞アカウント情報＞送信用メールサーバ

のところにある「このサーバのみを使用」にチェックは入った状態でしょうか？

一般のユーザに解放されているSMTPサーバーにおいて、接続する際の認証に使用したユーザ識別情報と無関係なアドレスからの発信を許してしまうと、所謂「なりすましメール」に悪用される可能性があります。したがって、SMTPサーバーではメールヘッダのFrom情報を無視して、認証に使用したユーザ識別情報から送信元のアドレスを作成してFrom情報を差し替えるように悪用防止をしているのだと思います。

一方、個人で運営しているSMTPサーバーのような場合は、例えば利用者は家族だけに限定するとかといった方法で悪用は無いものとみなすことができますので、メールヘッダのFrom情報をそのまま利用して、認証情報との整合性はチェックしない運用も許容されるでしょうね。

商用で、または公的に提供されているSMTPサーバーを利用するには、発信元アドレスを特定のものに固定したい場合に「このサーバーのみを使用」にチェックを入れるのは事実上必須だと思います。

裏返して考えると、「このサーバーのみを使用」を指定しないのは、いくつか送信手段を持っていて、送信元のアドレスはどのアドレスになっても構わないような場合に限定されるかもしれません。このような送信方法をとった結果、返信時の宛先アドレスがランダムになってしまうことが不都合になる場合は、メールヘッダのReplyフィールド（純正のメールアプリでは「返信先アドレス欄」）に返信先アドレスを指定しておくと、発信元アドレスとは無関係に返信先アドレスを統一することができます。