以前はdefaultsコマンドで変更できたようですが、今はサポートされていないようですね。
# ちなみに元に戻すには「defaults delete com.apple.mail NSPreferredMailCharset」
なので、ISO-2022-JPで送信したければ他のソフト(Thunderbirdとか?)を使用するということになります。
私は必要に応じてSeaMonkeyを併用してます。[念為:誰にでも推奨できるというものではありません]
なお、以下のようなものもありますが私は使用した事はありません。一応、ご参考まで。
https://ja.osdn.net/projects/letter-fix/ - LetterFix for Mac OS X Mail.app
ページ内の説明より抜粋
Mac OS X の Mail.app を用いたメールの送信時に,Unicode文字のチェックを行い,必要に応じて文字の置換を行うとともに,日本国内で一般にメールのやり取りに用いられている ISO 2022-JP エンコーディングで送信を行うように設定するプラグインです。注:このプラグインには,受け取った文字化けしたメールを閲覧時に修正するための機能はありません。あくまでも,送信メールのテキストエンコーディングをISO 2022-JP に設定するためのプラグインです。
Mac OS X 10.5 - 10.12.3 に対応