iOSデバイス上のiBooksにしか存在しないwebからダウンローロしたPDFファイルを、PCやMacのiTunesへ同期する裏技が過去にありましたが、今は使えません。
なのでiOSデバイスのiBooksから必要なPDFをメールにて任意のメールアドレスへ添付送信してください。
macOSを使用してる場合、Mac上のiBooksとiOSデバイスのiBooksの両方でiCloudを使用すればいいでしょう。
iOSデバイスのiBooksで必要なPDFをiCloudへアップロードすれば、MacのiBooksで閲覧できます。
今後PDFを閲覧するためにはiBooksを使用するのではなく、クラウド上にPDFファイルを置き、iOSであればファイルアプリから閲覧する方が自由度が高いと思いますよ。