1つのPCで複数のiTunesライブラリを管理したい

＞Shiftを押さずに起動することで、1台のPC上で2つのAppleIDでも共存出来るという事でしょうか？

そうです。Windowsログインアカウントを分けていることが前提ですが。

Windowsログインアカウントごとに別のApple IDが使用できます。

ログインアカウントあたり一個のiTunesライブラリと考えれば良いのでは…。

＞Windowsのログインアカウントも別々のものを利用しています。

であれば、

＞起動するたびに（Shiftキーを押しながら起動することで）それぞれのiTunesライブラリを読み込み直して使用していました。

この操作は不要なのでは？

そもそも別アカウントにしてるなら、シフトキーを押してiTunesライブラリー自体を自分のライブラリーに切り替えるということ自体が本来の別アカウントでのiTunesライブラリーの使い方じゃないです。

別アカウントにしてるなら、それぞれのアカウントで別々のApple IDを設定でき、それぞれのユーザ専用のユーザホームにそれぞれのiTunesライブラリーができるため、通常はシフトキーなど押さなくてもログインしただけで最初から自分のApple IDが設定され、自分のiTunesライブラリーになるはずで、シフトキーを押そうが何しようが相手のライブラリーと自分のライブラリーを切り替えることはできません。別アカウントなら、別アカウントのホームにはアクセス権がないためアクセスできないからです。シフトキーを押してライブラリーを切り替えてるということは、両方のライブラリーは両方のアカウントからアクセスできるということで、別々に運用したいならそんな使い方すべきではありません。かえって今回のような問題が起きてややこしいばかりです。

別アカウントにしてるということは、それぞれのユーザは、相手の設定とまったく独立に利用できるということです。

ライブラリーがどこにできてるかよく確認して、それぞれのユーザホームにそれぞれのiTunesライブラリを再構成すればご希望のようにできるはずです。