「企業の電話番号*内線番号」として電話をかけ直接内線へ接続

iPhoneで「電話」Appから「連絡先」を使用する - Appleサポート

の「内線やパスコードのダイヤルを自動化する」に電話番号の入力の仕方を書いてます。一時停止や待機を利用するようです。

iPhoneの「連絡先」に「電話番号＋内線番号」を登録する方法

により具体的に説明してます。

上に引用した記事にある待機（連絡先の登録では「；」になる）にしておけば良いのでは？

待機にしてると、その連絡先をタップして電話すると、コール画面の赤ボタンの横に” ***”をダイアルと出ます（***は設定した内線番号）。それでそこをタップすれば内線を指定することになります。

ISDN？の機能であるサブアドレス発信だと思います。

残念ながらiPhoneはその機能に対応していないようなので無理です。

またAndroidについても全ての機種が対応しているわけではなさそうです。

待機の場合には、相手の代表番号が出てから、赤ボタンの横の内線の番号が出てるところをタップですが、そうしてもダメということですか？

はにさんの方法は自動音声で内線につなぐ方法なので交換台が出てしまう相手には使えませんのでご注意を。

交換台が出るようなところでは、どんな方法でも自動で内線に繋ぐなんて無理なのでは？

それができてしまう不思議な仕組みなんですがIP電話や新しい未対応スマホが増えたため、知ってる人だけ使ってる機能なのです。