ライブラリーの指定に関してのご指摘なのですが、おっしゃったようにシフトキー起動と、編集→設定からの変更と二重にやっていました。どうにかやり直したほうがいいのでしょうか?
これに関しては、正直分かりません。なので、トラブルが出てなかったら良し、もし何か(例えばコンピュータを買い換えてデータを移行しようとした等)の時にファイルを見失う等のトラブル等が出たときは、この辺りのことも疑うことを憶えておくで良いと思います…。
iTunesを本体ごと外付けHDDにインストールする、などということは今の容量不足のためiPhoneをiTunesに同期できない、という状態を解決してくれますでしょうか?
その外付けHDDをコンピュータに常に繫いでおくというなら、できないことは無いかと思いますが、基本的にアプリケーションは常に繋がっている固定ドライブ(Cドライブでなくても、例えば、内蔵の2台目とか、大容量の内蔵HDDでパーティションを切ってとかでプログラムインストール用に用意しておく等)で使用するのが前提かなとは思います…。
例えば、外付けHDDだと、(アプリケーションをインストールしていろいろな情報が書き込まれたりしているわけで)外付けHDDを取り外した状態でシステムを使用していて、外してしまった外付けHDDにプログラム本体がインストールされているのに、繋がっていないとかでトラブルが出ないとも限らないような心配はあります…。
逆に、システムの健全性等のためにも、少なくとも十数GB、できれば数十GBとか、HDDの総容量の1割程度とかの空きは確保するべきで、
今の容量不足のためiPhoneをiTunesに同期できない、という状態
なら、データを整理するとか外付けHDDに置くとか、必要のないプログラムはアンインストールするとかして何とか空きを確保するか、それが難しいなら内蔵HDDを容量の大きいものに換装する等を考えた方が良いかなとは思います。