スクリーンショットをOFFにする方法は？

既にブレンダさんの回答にある通り、

Apple WatchやiPhoneの設定だけでは、スクリーンショット機能をオフにすることはできません。

ただし、ペアリング済みiPhoneに設定された「機能制限」は、Watchにも反映されます。

（例えば、カメラを許可しない設定にすると、WatchのカメラリモートAppは使用できなくなります。）

このため、スクリーンショットを許可しない設定をした構成プロファイルを用意し、

ペアリング済みiPhoneにインストールすることで、Watchでもスクリーンショット機能を無効にすることができます。

この場合、当然ながらiPhone側でもスクリーンショット機能が無効になりますので、注意してください。

また、スクリーンショット制限の構成プロファイル作成にあたり、

現時点ではMacとApple Configurator 2を別途用意する必要があります。

残念ながら設定でオフにする項目はありません。

Apple WatchのサイドボタンとDigital Crownを同時に押さないように

注意するしかないようです。

今後の改善として以下からフィードバックをしてもよいかもしれませんね。

http://www.apple.com/jp/feedback/watch.html

私もたまに経験します。　机に手を付けならが立ち上がった時とか、手の甲がデジタルクラウンとサイドボタンを同時に押してしまいます。　Watchの手首へのつけ方を工夫することも対処方法の一つだと思います。