空き領域は十分あるはずなのに、iCloudバックアップができない

＞写真など容量が大きいと思われるものはiCloud同期をOFFにしています。

「設定＞氏名＞iCloud」の「写真」がオフになっているということですか？

それとも、「写真＞氏名＞iCloud＞iCloudバックアップ＞該当するiPhone（このiPhone）」の「写真ライブラリ」がオフになっているということでしょうか。

後者の設定がオフでないと、iCloud同期（正しくはiCloudバックアップ？）をオフにしたことにはならないと思います。

前者はiCloud写真に関する設定で（「共有アルバム」のオプションもありますが）、iCloud写真がオフだと写真はバックアップの対象になります。

で、iCloud写真を利用せず、バックアップからも写真を除外すると、iPhoneの故障や紛失時に写真がすべてなくなりますが、もちろん他の場所（パソコンなど）にバックアップは確保していらっしゃるのですよね。

>iCloudストレージの空き容量は4GB以上あるはずなのに、

バックアップのデータ量がこの空き容量を超えているのでは。