外付けHD同士を、タイムマシーンを使ってバックアップをとることはできますか？

Bをtimemachineのバックアップディスクにするということですか？

いずれにしろ、外付けディスクはtimemachineのバックアップ対象になります。現在、timemachineを使ってないなら、Bをtimemachineディスクに指定してtimemachineをスタートすれば、Aは、内蔵ディスクと同じように、timemachineのバックアップ対象になります。

timemachineはスタート時にusbやthunderboltで接続されてるすべてのディスクがバックアップ対象になります（nasはバックアップ対象になりません）。また、timemachineを使ってる時に外付けディスクを繋ぐと、デフォルトではそのディスクはtimemachineの対象にはなりません。しかし、timemachineの設定でオプションをクリックすると出てくるバックアップ対象から除外する項目から外してやればバックアップ対象になります。timemachineを利用中に外付けディスクを接続すると、そのディスクは自動でバックアップ対象から除外する項目に入ります。このリストからそのディスクを除外してやればバックアップ対象になります。バックアップ対象から除外する項目には外付けディスク、フォルダーなどを指定できます。

起動システム(macOS）はどこに入っているんですか？

Mac本体ストレージ？

外付けHD?

システムは本体だけどデータ（ドキュメントなど）は外付けHDに保存しているということ？

いずれにしても、二つの外付けHD（AとB)をミラーリングするようなことはTime Machineではできません。

別途そういうアプリケーションが必要です。