Macの外付けSSD/HDDのデータをiCloudにバックアップまたは保存できますか？

コピーする量によるかも、iCloud Driveに移す際にMacの内蔵ストレージ中のiCloud Driveと同期するフォルダを使いますので内蔵ストレージの空き容量を消費します。

外付けSSDやHDDを増設する理由に内蔵ストレージの空き容量が心許ないと言うのが有るかと思います、自分は、この理由で外付けSSDを増設しています。

本末転倒にならない範囲で使えば良いかと。

自分が知らないだけかもしれませんが、バックアップソフトでiCloud Driveに直接、書き込めるソフトは無いのでは…?

手動（または専用アプリ）なら、できるのでは。